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    本發明係揭露一種具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜及其製造方法。本發明之奈米疊層膜包含複數層奈米複合層，每一奈米複合層包括複數層第一金屬氧化物層，以及形成於該些第一金屬氧化物層上之複數層第二金屬氧化物層。其中，該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層為由不相同的材料所形成，且該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層之接觸介面形成有一尖晶石相(Spinel phase)層。
    公开号:TW201310737A
    申请号:TW100129471
    申请日:2011-08-17
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Chih-Chieh Yu；Meng-Yen Tsai；Chi-Chung Kei；bo-heng Liu；Chien-Nan Hsiao
    申请人:Nat Applied Res Laboratories；
    IPC主号:B32B19-00
    专利说明:
    具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜及其製造方法
    本發明是有關於一種奈米疊層膜及其製造方法，特別是有關於一種應用於電子產品封裝之具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜及其製造方法。
    近年來由於光電產品的蓬勃發展，舉凡有機發光元件(OLED)、有機太陽能電池(OPV)、薄膜太陽能電池(thin film photovoltaic)、可撓式液晶螢幕 (flexible LCD)、電子紙(electric paper)等，都在現在及未來的市場扮演舉足輕重的地位。然而這些電子元件只要接觸到空氣中的水氣及氧氣就會造成元件損壞，特別是OLED及OPV，水氣及氧氣滲透率分別要達到10-6g/m2/day及10-5cm3/m2/day以下的標準，才不易造成元件的損壞。因此發展出符合期待之水氣阻膜的封裝技術，以保護電子元件不受空氣中的水氧及氧氣干擾的高規格產品，進而維持它們的功能性與延長使用壽命，乃是現今刻不容緩，且急需解決的議題。
    目前電子元件的封裝技術主要有玻璃封裝法及薄膜封裝法。其中，玻璃封裝法雖然是目前唯一可達到OLED元件水氣阻絕特性要求的封裝法，且由於僅是利用上下玻璃片，將元件結構封裝於兩者之間再以膠合黏著，而具有製程簡單且成本相對低廉的優點。然而，習知玻璃封裝法受限於玻璃材質的特性，使得玻璃封裝法無法用於製備可撓性電子元件。因此，由於未來的電子元件幾乎都是可任意彎曲、輕薄不占空間，所以又以薄膜封裝技術為未來發展的主要目標。
    薄膜封裝技術中，又可區分為無機薄膜、有機薄膜及無機/有機複合薄膜的封裝技術。目前，以無機薄膜作為電子元件的封裝薄膜時，經由傳統製程製備之無機薄膜，由於薄膜結構缺陷多及薄膜密度低，因此易於薄膜中，形成水氣穿透路徑。此外，傳統製程製備之薄膜，其薄膜成長機制，是先由島狀晶結構於基板孕核成長，形成薄膜，並於薄膜中形成晶界等缺陷造成可撓式電子元件在撓曲時，較易產生微裂痕，並形成水氣穿透路徑，使元件失效，因此，薄膜厚度需求相對較厚。故，現今已知的無機薄膜封裝技術，皆尚未達到業界應用的需求，且受限於傳統製程不易製備高性能薄膜，造成現今OLED產品面積無法放大，成本居高不下的問題。
    而現存的有機材料及複合材料封裝技術雖然可達到業界適用的水氣阻絕效率，但卻受限於有機材料的使用壽命不長，而間接影響元件的使用壽命，且為避免結構缺陷造成封裝失效，因此，以有機材料及複合材料封裝時，封裝厚度較高，且易造成表面平整度及粗糙度差，使元件之光電性能衰減。
    同樣地，以無機/有機多層薄膜製備水氣阻絕層時，也易受限於有機薄膜的可靠度及使用壽命不佳，而無法提高OLED產品的使用壽命。此外，使用化學溶液法製備無機/有機多層薄膜，在生產大面積的產品時，由於溶劑揮發，易造成薄膜結構缺陷與薄膜孔洞率高之問題，而無法製作大面積的OLED產品。
    有鑑於上述習知薄膜封裝技術所存在的問題，可理解的是，由於未來的電子元件幾乎都是可任意彎曲、輕薄不占空間的，因此發展出一種適用於封裝各種面積大小的電子產品，且具有良好的氣水阻隔效率及可彎曲性的高效能氣水阻絕封裝薄膜，確實為一刻不容緩的議題。
    有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之目的就是在提供一種具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜及其製造方法，以解決目前奈米疊層膜在電子產品封裝的應用上，其水氣阻絕效果及使用壽命不佳的問題。
    根據本發明之目的，提出一種具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜，其包含複數層奈米複合層，係設置於一基材上，每一該奈米複合層包括：複數層第一金屬氧化物層，以及複數層第二金屬氧化物層，係形成於該些第一金屬氧化物層上。其中，該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層係由不同材料所形成，且該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層之接觸介面形成有一尖晶石相(Spinel phases)層。
    較佳地，該第一金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鋁鈦層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    較佳地，該第二金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鋁鈦層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    較佳地，當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋅層時，該氧化鋅層的厚度為1.7至2 A。
    較佳地，當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋁層時，該氧化鋁層的厚度為0.9至1.1 A。
    較佳地，每一該奈米複合層中的氧化鋁層與氧化鋅層的層數比例為2：98至5：95。
    較佳地，該複數層奈米複合層具有一總厚度，當該總厚度大於80 nm 時，該複數層奈米複合層具有一電阻率達10-3至10-4Ω-cm，及水氣穿透速率達0.001 g/m2day以下。
    較佳地，該尖晶石相(Spinel phases)層具有一平均密度為5.5 g/cm3至7.2 g/cm3。
    較佳地，該基材為一塑膠基板。
    較佳地，複數層奈米複合層係作為一有機發光二極體的上電極或下電極。
    根據本發明之目的，另提出一種具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜之製造方法，其係利用原子層沉積法製造，並包含步驟：經由重覆一超週期(supercycle)步驟，以形成複數層奈米複合層於一基材上，該超週期步驟包含：由重複一第一單位週期步驟形成複數層第一金屬氧化物層；以及經由重複一第二單位週期步驟形成複數層第二金屬氧化物層。其中，該第一單位週期與該第二單位週期之步驟為在一反應室中實施，並藉由控制該反應室的一反應壓力、該基材的一反應溫度、及每一該奈米複合層之該第一金屬氧化物層與該第二金屬氧化物層的層數比例，使該第一金屬氧化物層與該第二金屬氧化物層的接觸介面，形成一尖晶石相((Spinel phases)層。
    較佳地，該第一金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鋁鈦層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    較佳地，該第二金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鋁鈦層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    較佳地，當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋅層時，該氧化鋅層的厚度為1.7至2 A。
    較佳地，當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋁層時，該氧化鋁層的厚度為0.9至1.1 A。
    較佳地，該反應壓力為約2 Torr至約14 Torr，且該基材的溫度為約100℃至約250℃。
    較佳地，每一該奈米複合層中的氧化鋁層與氧化鋅層的層數比例為2：98至5：95。
    較佳地，該複數層奈米複合層具有一總厚度，當該總厚度大於80 nm 時，該複數層之奈米複合層具有一電阻率約為10-3至10-4Ω-cm，及水氣穿透速率達0.001 g/m2day以下。
    較佳地，該基材為一塑膠基板。
    較佳地，該複數層奈米複合層作為一有機發光二極體的上電極或下電極。
    承上所述，依本發明之奈米疊層膜，其可具有下述優點：(1)以原子層沉積技術(ALD)製備本發明之奈米疊層膜，藉由調控製程溫度、壓力及薄膜成份比例，可實現於一次的薄膜製程中形成具有不同層數、厚度與密度之高密度尖晶石相界面層的奈米疊層膜，而達到有效率的水氣阻絕功效，並可具有水氣穿透速率達0.001 g/m2day以下。(2)以原子層沉積技術(ALD)製備本發明之奈米疊層膜，可具有一低的電阻率為10-3至10-4Ω-cm，適用於業界電子元件的導電需求。(3)以原子層沉積技術(ALD)製備本發明之奈米疊層膜，其相較傳統製備法可具有較少的結構缺陷，而可具有良好的水氣穿透速率達0.001 g/m2day以下。此外，由於可形成厚度較為均勻的薄膜，因此需求的厚度較傳統製程更薄，在應用於可撓式電子元件的封裝時，更薄的薄膜將不易因可撓式電子元件的撓曲行為而龜裂，可延長使用壽命。(4)以原子層沉積技術(ALD)製備本發明之奈米疊層膜，可解決傳統製程於生產大面積的封裝薄膜時所產生之問題，而可生產大面積的低缺陷、高效能薄膜。
    本發明現將參考附圖，對本發明例示性實施例的細節進行詳細地描述。
    請參閱第1圖，其係本發明之奈米疊層膜1之結構示意圖。如圖所示，可清楚看出本發明之奈米疊層膜1結構，係在作為待封裝物的基材10表面上，藉由重複地堆疊一奈米複合層11以達成封裝的功效。而每一奈米複合層11係由複數層的第一金屬氧化物層111及複數層的第二金屬氧化物層112所構成，複數層的第二金屬氧化物層112則是形成於複數層的第一金屬氧化物層111上。其中，在每一奈米複合層11結構中，在複數層第一金屬氧化物層111與複數層第二金屬氧化物層112的接觸介面，第一金屬氧化物與第二金屬氧化物係相互接觸形成一尖晶石相(Spinel phase)層113。同樣的，由於相互堆疊的兩奈米複合層，是透過一奈米複合層的複數層第一金屬氧化物層111疊置於另一奈米金屬層的第二金屬氧化物層112上而設置於基材10之上，因此在兩相互堆疊的奈米複合層之間，也形成有一尖晶石相(Spinel phase)層113。
    此外，如第1圖所示之奈米疊層膜1之結構，在最頂層之奈米複合層上，依需要可更進一步形成複數層由第二金屬氧化物所形成的層覆蓋於最頂層之奈米複合層。
    本發明之奈米疊層膜1結構中，第一金屬氧化物層111與第二金屬氧化物層112是由不同的材質所形成。第一金屬氧化物層111是為透明且具導電性的金屬氧化物層，並可為氧化鋅(ZnO)層、氧化鋁(Al2O3)層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層，而第二金屬氧化物層112同樣是為透明的金屬氧化物層，並可為氧化鋅層、氧化鋁(Al2O3)層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。而基材10可為用以形成電子元件之一部份的塑膠基板，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Poly(ethylene-2,6-naphthalate, PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate, PMMA)，或可為一電子元件的最上層表面。另外，本發明之奈米疊層膜，藉由控制所生成之奈米疊層膜的厚度，可使其具有一電阻率介於10-3至10-4Ω-cm，而具有良好的導電性，因而在應用於有機發光二極體的封裝時，係可同時作為一有機發光二極體(OLED)的上電極或下電極。
    本發明之奈米疊層膜1主要是透過原子層沉積技術(ALD)製作，並在製程中，藉由調控第一金屬氧化物層111與第二金屬氧化物層112的沉積條件，以最佳化所形成薄膜的粗糙度、密度及厚度，並促使不同的金屬氧化物層之間形成具有高緻密度特性的尖晶石相層113 (spinel phase)，此尖晶石相層依據第一金氧化物層111與第二金屬氧化層112的種類，而可具有一密度4 g/cm3至7 g/cm3。相較於傳統製程所製作的奈米疊層膜，本發明由於可藉由原子層沉積技術(ALD)輕易的最佳化奈米疊層膜中各層的表面粗糙度及密度，並促使尖晶石相的生成。故，透過多層的奈米複合層的堆疊，本發明之奈米疊層膜確實可減少由薄膜缺陷造成的水氣穿透入徑的產生，而達成有效率的水氣阻隔效果。又，原子層沉積技術(ALD)是藉由化學吸附反應的過程而形成薄膜結構，因此較傳統製程可形成厚度更為均勻的薄膜，因而可降低整體薄膜的厚度，並更利於應用於可撓式電子元件的封裝上。
    在本發明之奈米疊層膜之製作方法中，是先於基材10上進行一次的超週期(super cycle)步驟，以形成第一層的奈米複合層11結構後，再重覆進行多次的超週期步驟而於基材10上進一步形成複數層的奈米複合層11。
    請參閱第2圖，其係本發明之奈米疊層膜之製作方法之超週期之步驟示意圖。如圖所示，每一超週期步驟係包含有步驟S11：重複進行複數次的第一單週期步驟，以形成複數層的第一金屬氧化物層；以及步驟S12：重複進行複數次的第二單週期步驟以形成複數層的第二金屬氧化物層於該複數層第一金屬氧化物層上，其中，於一次的第一單位週期步驟中是形成單一層的第一金屬氧化物層，而於一次的第二單為週期步驟中，是形成單一層的第二金屬氧化物層。
    又，請參閱第3圖及第4圖，其分別係為本發明之奈米疊層膜之製作方法之第一單位週期與第二單位週期的步驟示意圖。如圖所示，本發明之第一單位週期係包含步驟S111，吸附一第一金屬源材料。步驟S112：清除未反應之第一金屬源材料。步驟S113：供應一氧氣源材料，以與第一金屬源材料反應。以及步驟S114清除未反應之氧氣供應源材料及反應副產物。而本發明之第二單位週期則係包含步驟S121，吸附一第二金屬源材料。步驟S122：清除未反應之第二金屬源材料。步驟S123：供應一氧氣源材料，以與第二金屬源材料反應。以及步驟S124清除未反應之氧氣供應源材料及反應副產物。
    當第一金屬氧化物層111與第二金屬氧化物層112分別為氧化鋅(ZnO)層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層時，第一金屬源與第二金屬源可分別為鋅、鋁、銦、鈦、錳、鍺，或鍺銦等金屬的有機金屬源。而供應的氧氣源材料可為O3、H2O或O2電漿，並是用以氧化吸附於基材表面的第一金屬源或第二金屬源，以形成第一金屬氧化物層或第二金屬氧化物層。另外，在步驟S112、S114、S122及S124中，是供應氮氣氣體或惰性氣體於原子層沉積的反應室中，以清除未反應的第一金屬源材料、第二金屬源材料、氧氣供應源材料及反應副產物。
    以下將藉由一第一實施例詳細的說明本發明之奈米疊層膜的製作方法，並將於第一實施例中，示範說明當以原子層沉積技術(ALD)製作本發明之奈米疊層膜，是如何藉由調控製程參數而促使具高緻密度特性的尖晶石相形成。
    在第一實施例中，是以氧化鋅(ZnO)作為第一金屬氧化物層，並是以氧化鋁(Al2O3)作為第二金屬氧化物層。而使用的第一金屬源材料為三甲基鋁(TMA)，第二金屬源材料為二乙基鋅(DEZ)。另外，假定由氧化鋁(Al2O3)層與氧化鋅(ZnO)層構成的每一奈米複合層包含有N層的氧化鋅層與O層的氧化鋁層，且一奈米疊層膜是包含有M層具有相同結構的此奈米複合層。其中，M、N及O皆為大於零的正整數。
    在第一實施例中，第一單位週期係用以形成單層的氧化鋅層，第二單位週期是用以形成單層的氧化鋁層，並是在一反應室中進行，且反應室的壓力是固定在2 Torr至14 Torr。另外，在第一實施例之第一單位週期與第二單位週期中，是(1)將第一金屬源三甲基鋁(TMA)與第二金屬源二乙基鋅(DEZ)可通入反應室之時間皆固定為0.2秒；(2)以氮氣清除未吸附的第一金屬源三甲基铝(TMA)與第二金屬源二乙基鋅(DEZ)、未反應的氧氣源材料及反應副產物時，將氮氣的供應時間皆固定為5秒；及(3)在供應氧氣源材料的步驟時，則H2O可通入反應室的時間為0.2秒作為氧氣供應源。
    在固定第一單位週期與第二單位週期的部份實驗變因後，首先探討每一奈米複合層中，所具有的氧化鋁層的層數比例與每一奈米複合層表面粗糙度的關係。其中，每一奈米複合層在此測試實驗中，是具有N層的氧化鋅層與O層的氧化鋁層，且N與O總和為50層。請參閱第5圖，其係本發明之奈米疊層膜之一奈米複合層之表面粗糙度(surface roughness)與氧化鋁(Al2O3)層具有的層數百分比例的關係圖。在此測試實驗中，是將上述第一單位週期與第二單位週期中各步驟的基材反應溫度(Tsub)固定在室溫(Room temperature, RT)，並是在N與(N+O)的比例分別為1%、2.5%、4%及5%時，測試奈米複合層之表面粗糙度所得的結果。
    如第5圖所示，可得知當氧化鋁層的層數比例越高時，所得奈米複合層的表面粗糙度越低，故，可以理解的是透過控制Al2O3薄膜的層數比例，可改善薄膜缺陷，進而可最佳化光電薄膜的光學特性。且在O與(N+O)的比例為2%至5%的範圍時，所得的奈米複合層可具有較為平整的表面。平整光滑的表面，促使重複堆疊複數層奈米複合層以形成奈米疊層膜的時候，可具有緻密且較低的表面光散射特性。
    因此，在預設形成的氧化鋁層的層數比例為5%下時，接著探討基材的反應溫度(Tsub)與每一奈米複合層之表面粗糙度的關係，並是藉由原子力顯微鏡(AFM)測試表面粗糙度。請參閱第6圖，其係本發明之奈米疊層膜之一奈米複合層之表面粗糙度(surface roughness)與基材反應溫度的關係圖。如圖所示，可發現於第一單位週期與第二單位週期中，當基材的反應溫度越高時，所形成之奈米複合層的表面粗糙度(surface rouhgnes)會越高，然，其於各製程溫度下的表面粗糙度相較於傳統製程所形成之奈米薄膜仍平整許多。
    接著以XRR測試不同基板溫度下所形成之一奈米疊膜層所包含之5層的氧化鋁層的薄膜密度、45層的氧化鋅層的薄膜密度，及此些氧化鋁層與此些氧化鋅層之接觸介面的薄膜密度。測試的結果發現當基材反應溫度為介於100℃至250℃時，此些氧化鋁層與此些氧化鋅層之接觸介面的平均密度為介於5.5 g/cm3至7.2 g/cm3之間，而此密度恰好落在由氧化鋁與氧化鋅所共同形成之具尖晶石相特性的氧化鋁鋅所具有的密度區間內。因此，證實了以原子層沉積法形成薄膜時，依據第一金屬氧化物層與第二金屬氧化物層的材質，可藉由調控基材反應溫度，而促使第一金屬氧化物層與第二金屬氧化物層之間的接觸介面形成一尖晶石相介面層。
    經由上述測試，可得知若欲形成具有緻密堆積特性，且具有氧化鋁鋅(AZO)尖晶石介面的一氧化鋁-氧化鋅奈米複合層時，藉由將第一單位週期與第二單位週期的基材反應溫度控制在100℃至250℃，且氧化鋁層的層數為介於2%及5%時，即可達成。而此情況下，於一次第一單位週期中所形成之單一層的氧化鋅層的平均厚度則為1.7至2 A，而於一次第二單位週期中所形成之單一層的氧化鋁層的平均厚度則為介於0.9至1.1 A。
    在證實將第一單位週期與第二單位週期的基材反應溫度控制在100℃至250℃，且氧化鋁層的層數為介於2%及5%時，可促使一氧化鋁(Al2O3)-氧化鋅(ZnO)奈米複合層，在複數層的氧化鋁層與複數層的氧化鋅層之間形成一氧化鋁鋅(AZO)尖晶石相介面後，接著探討厚度與導電性的關係。
    在有機發光二極體(OLED)的封裝應用中，通常以具水氣阻絕功能的封裝材料與透明導電薄膜，分別做為有機發光二極體(OLED)元件中的外層元件封裝與元件內之上電極與下電極，而達成封裝與電路鋪排之目的。為使得本發明之奈米疊層膜可以有效的應用在有機發光二極體(OLED)的封裝與電路鋪排上，較佳地，最好可具備一低的電阻率為介於10-3至10-4Ω-cm之間。而經過測試後，發現以上述相同的奈米複合層結構，經由重複形成8次後，所得之奈米疊層膜即可達到一電阻率為6×10-4Ω-cm。故，經過一連串測試後，本發明之奈米疊層膜2之第一實施例，其較佳的構造為由8層(M=8)的氧化鋁-氧化鋅奈米複合層21相互交疊設置於基材20上而成，且每一該氧化鋁-氧化鋅奈米複合層包含45層(N=45)的氧化鋅(ZnO)層211，及形成於此45層氧化鋅(ZnO)層上之5層(O=5)的氧化鋁(Al2O3)層212，並在該些氧化鋅(ZnO)層211與該些氧化鋁(Al2O3)層212的接觸介面形成有氧化鋁鋅之尖晶石相層213，如第7圖所示，其為本發明之奈米疊層膜2之第一實施例之結構示意圖。而由第8圖所示之本發明之奈米疊層膜之第一實施例之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖，可證實經由上述原子層沉積法製得的薄膜實具有一平整且堆積緻密的薄膜結構。
    接著，在以本發明之奈米疊層膜之第一實施例之結構為基礎下，探討當氧化鋁層212具有的層數比例由0%至5%時，所形成之奈米疊層膜的水氣阻絕效果的變化。如第9圖所示，其係以本發明之奈米疊層膜之第一實施例之結構為基礎下，當氧化鋁212層具有的層數比例由0%至5%時，具有的水氣阻絕效果的曲線。如圖所示，隨著氧化鋁212層具有的層數比例由0%至5%時，其水氣阻絕效果也越來越好，更在當氧化鋁層具有的層數比例為5%時，可達水氣阻絕至0.001 g/m2，符合業界用於封裝電子元件的需求。因此，在上述製程條件下，可藉由改變氧化鋁212層具有的層數比例，以增進水氣阻絕之效果。
    而本發明之奈米疊層膜之第一實施例之結構，也可具有另一態樣。如第10圖所示，其係為本發明之奈米疊層膜3之第二實施例之結構示意圖，如圖所示，奈米疊層膜3同樣係由8層的氧化鋁-氧化鋅奈米複合層31相互交疊設置於基材30上而成，且每一該氧化鋁-氧化鋅奈米複合層31包含5層的氧化鋁(Al2O3)層311，及形成於此5層的氧化鋁(Al2O3)層311上之45層的氧化鋅(ZnO)層312，並在該些氧化鋁(Al2O3)層311與該些氧化鋅(ZnO)層312的接觸介面形成有氧化鋁鋅之尖晶石相層313。同時，可以發現奈米疊層膜3與奈米疊層膜2的結構差異，僅在於構成奈米疊層膜3之每一層奈米複合層31中，氧化鋁層311與氧化鋅312層的上下順序對調了，對調的順序並不影響氧化鋁層與氧化鋅層的接觸介面形成具尖晶石相特性的氧化鋁鋅層，此具尖晶石相特性的氧化鋁鋅層，深深影響了水氣阻絕效果。另外，由於其每一層氧化鋁層與每一層氧化鋅層的形成方式皆與第一實施例相同，故在此不在論述。
    請參閱第11圖，其係以上述本發明之各奈米疊層膜應用於封裝有機光二極體之結構示意圖。在此實施例中，具有導電特性10-4至10-3Ω-cm及水氣阻絕特性的奈米疊層膜401是做為封裝薄膜的同時，亦作為有機發光二極體裝置的上電極與下電極，藉由此上、下電極包覆整體有機發光元件而達成封裝之目的，其中，此有機發光二極體裝置包含電洞注入層402、電洞傳輸層403、發射層404、電子傳輸層405及做為封裝薄膜與上、下電極功能之奈米疊層膜401。
    以原子層沉積技術(ALD)形成本發明之奈米疊層膜，確實可藉由調整各沉積條件，如依據第一金屬氧化物與第二金屬氧化物的種類調整基材反應溫度或反應室壓力，或調整每一奈米複合層結構中，第一金屬氧化物層與第二金屬氧化物層的層數比例等，而最佳化所形成之第一金屬氧化物層與第二金屬氧化物層的粗糙度、密度及厚度等，以促使第一金屬氧化物層與第二金屬氧化物層之間可形成一尖晶石相層，並讓所製得之奈米疊層膜，在具高緻密度特性的尖晶石相層的存在下，而可具備良好的水氣阻絕效果。其中，不同金屬氧化物之間形成尖晶石相層的沉積條件不盡相同。
    本發明已特別地透過參閱其例示性實施例揭露及敘述，其各種變化的形式及細節將可被其他在所屬領域內熟習該技藝的人士了解，且其並未脫離本發明之申請專利範圍所定義之精神與範疇。
    1、2、3、401．．．奈米疊層膜
    10、20、30、40．．．基材
    11、21、31．．．奈米複合層
    111．．．第一金屬氧化物層
    112．．．第二金屬氧化物層
    113．．．尖晶石相層
    211、312．．．氧化鋅層
    212、311．．．氧化鋁層
    213、313．．．氧化鋁鋅-尖晶石相層
    402．．．電洞注入層
    403．．．電洞傳輸層
    404．．．發射層
    405．．．電子注入層
    S11~S12、S111~S114、S121~S124．．．步驟
    第1圖係本發明之奈米疊層膜之一實施例之結構示意圖。第2圖係本發明之奈米疊層膜之製作方法之超週期之步驟示意圖。第3圖係本發明之奈米疊層膜之製作方法之第一單位週期的步驟示意圖。第4圖係本發明之奈米疊層膜之製作方法之第二單位週期的步驟示意圖。第5圖係本發明之奈米疊層膜之一奈米複合層之表面粗糙度(surface roughness)與氧化鋁(Al2O3)層具有的層數百分比例的關係圖。第6圖係本發明之奈米疊層膜之一奈米複合層之表面粗糙度(surface roughness)與基材反應溫度的關係圖。第7圖係本發明之奈米疊層膜之第一實施例之結構示意圖。第8圖係本發明之奈米疊層膜之第一實施例之穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。第9圖係以本發明之奈米疊層膜之第一實施例之結構為基礎下，當氧化鋁層具有的層數比例由0%至5%時，具有的水氣阻絕效果的曲線。第10圖係本發明之奈米疊層膜之第二實施例之結構示意圖。第11圖係本發明之奈米疊層膜應用於封裝有機光二極體之結構示意圖。
    1．．．奈米疊層膜
    10．．．基材
    11．．．奈米複合層
    111．．．第一氧化物金屬層
    112．．．第二氧化物金屬層
    113．．．尖晶石介面層
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種具透明導電特性及水氣阻絕功能之奈米疊層膜，其包含：複數層奈米複合層，係設置於一基材上，每一該奈米複合層包括：複數層第一金屬氧化物層；以及複數層第二金屬氧化物層，係形成於該些第一金屬氧化物層上；其中，該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層係由不同材料所形成，且該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層之接觸介面形成有一尖晶石相(Spinel phases)層。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之奈米疊層膜，其中該第一金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鈦鋁層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之奈米疊層膜，其中該第二金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鈦鋁層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之奈米疊層膜，其中當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋅層時，該氧化鋅層的厚度為1.7至2 A。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之奈米疊層膜，其中當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋁層時，該氧化鋁層的厚度為0.9至1.1A。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之奈米疊層膜，其中各該奈米複合層中的該氧化鋁層與該氧化鋅層的層數比例為2：98至5：95。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之奈米疊層膜，其中該複數層奈米複合層具有一總厚度，當該總厚度大於80 nm時，該複數層奈米複合層具有一電阻率約為10-3至10-4Ω-cm，及水氣穿透速率達0.001 g/m2day以下。
    [8] 如申請專利範圍第6項所述之奈米疊層膜，其中該尖晶石相(Spinel phases)層具有一平均密度為5.5 g/cm3至7.2 g/cm3。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之奈米疊層膜，其中該基材為一塑膠基板。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之奈米疊層膜，其中該複數層奈米複合層為一有機發光二極體的上電極或下電極。
    [11] 一種具透明導電特性及氣水阻絕功能之奈米疊層膜之製造方法，其係利用原子層沉積法製造，並包含步驟：經由重覆一超週期(supercycle)步驟，以形成複數層奈米複合層於一基材上，該超週期(supercycle)步驟包含：   經由重複一第一單位週期步驟形成複數層第一金屬氧化物層；以及   經由重複一第二單位週期步驟形成複數層第二金屬氧化物層；其中，該些第一金屬氧化物層與該些第二金屬氧化物層係由不同材料所形成，且該第一單位週期與該第二單位週期之步驟為在一反應室中實施，並藉由控制該反應室的一反應壓力、該基材的一反應溫度、及每一該奈米複合層之該第一金屬氧化物層與該第二金屬氧化物層的層數比例，使該第一金屬氧化物層與該第二金屬氧化物層的接觸介面，形成一尖晶石相(Spinel phases)層。
    [12] 如申請專利範圍第11項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該第一金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鈦鋁層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    [13] 如申請專利範圍第11項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該第二金屬氧化物層為氧化鋅層、氧化鈦鋁層、氧化鋁層、氧化銦層、氧化鈦層、氧化錳層、氧化鍺層或氧化鍺銦層。
    [14] 如申請專利範圍第11項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋅層時，該氧化鋅層的厚度為1.7至2 A。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中當該第一金屬氧化物層或該第二金屬氧化物層為氧化鋁層時，該氧化鋁層的厚度為0.9至1.1A。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該反應壓力為約2 Torr至約14 Torr，且該基材的溫度為約100℃至約250℃。
    [17] 如申請專利範圍第15項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中各該奈米複合層中的該氧化鋁層與該氧化鋅層的層數比例為2：98至5：95。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該複數層奈米複合層具有一總厚度，當該總厚度大於80 nm時，該複數層之奈米複合層具有一電阻率約為10-3至10-4Ω-cm，及水氣穿透速率達0.001 g/m2day以下。
    [19] 如申請專利範圍第11項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該基材為一塑膠基板。
    [20] 如申請專利範圍第11項所述之奈米疊層膜之製造方法，其中該複數層奈米複合層作為一有機發光二極體的上電極或下電極。
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    同族专利:
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    TWI473316B|2015-02-11|
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